危废实验室——危险废物热值的测定

热值又称卡值或发热量。在燃料化学中，表示燃料质量的一种重要指标。单位质量(或体积)的燃料完全燃烧时所放出的热量。通常用热量计(卡计)测定或由燃料分析结果算出。有高热值和低热值两种。前者是燃料的燃烧热和水蒸气的冷凝热的总数，即燃料完全燃烧时所放出的总热量。后者仅是燃料的燃烧热，即由总热量减去水蒸气冷凝热的差数。常用的热值单位，kJ/kg或kcal/kg表示。

目前国际上暂无针对危险废物热值检测的方法，行业内均参考煤的热值测定方法，即《煤的发热量测定方法》（GB/T213-2008）。根据此标准，我们通过市面上各种量热仪测定出来的最原始的热值属于弹筒发热量，而并非我们熟知的高位热值或低位热值。针对煤而言，往往按照GB/T213-2008进行测定后计算，得出最终的恒压低位热值，因为恒压低位热值体现了燃料最真实的燃烧状态下产生的有效热值、净发热量。

危废热值的具体检测方式方法，在此不再赘述，参见《煤的发热量测定方法》（GB/T213-2008）。

我们通常所说的热值分为：恒容高位热值、恒容低位热值、恒压低位热值，而通过量热仪检测出的一般都是弹筒发热量，并非前述三种热值，下面将各热值的具体定义描述如下（以煤为例）。

弹筒发热量：是指单位质量的煤样在充有过量氧气的氧弹内燃烧，其燃烧产物组成为氧气、氮气、二氧化碳、硝酸和硫酸、液态水以及固态灰时放出的热量。（在这种条件下燃烧时，煤中原有的水和氢元素燃烧后生成的水冷凝在弹筒中。氮在空气中燃烧时却成为二氧化氮或五氧化二氮等氮的高价氧化物，这些氮的氧化物溶于弹筒内的水后生成硝酸而产生热量。煤中可燃硫化合物在空气中燃烧时只生成二氧化硫气体，但在弹筒内燃烧却氧化成三氧化硫，它溶于弹筒内的水后成为硫酸。从二氧化硫氧化成三氧化硫，以及三氧化硫溶于水生成硫酸等都是放热反应。这就清楚地表明，煤在弹筒中燃烧产生的热量要比空气中燃烧时产生的热量多。）

恒容高位热值：是单位质量的煤样在充有过量氧气的氧弹内燃烧，其燃烧产物组成为氧气、氮气、二氧化碳、二氧化硫、液态水以及固态灰时放出的热量。因此，高位热值应是弹筒发热量减去硝酸和硫酸的生成热后的热值。（恒容高位热值仍把水作为液态存在，而煤在工业锅炉中燃烧时水呈气态蒸发，而水由液态变为蒸气需要吸收一部分热量（称为汽化热）。因此煤在实际燃烧时可利用的热量，比煤的高位热值要低，也就是必须从高位热值中减去水的汽化热，才是煤的有效热量。）

恒容低位热值：是单位质量的煤样在充有过量的氧气的氧弹内燃烧，其燃烧产物组成为氧气、氮气、二氧化碳、二氧化硫、气态水以及固态灰时放出的热量。低位热值是由高位热值减去水（煤中原有的水和煤中氢燃烧生成的水）的汽化热后得到的热值。

恒压低位热值：是指单位质量的煤样在恒定压力下（譬如锅炉中）完全燃烧，有膨胀做功时的热值。

4.1   恒容高位热值计算公式

Qgr,ad——空气干燥煤样(或水煤浆干燥试样)的恒容高位发热量,单位为焦耳每克(J/g);

Sb,ad——由弹筒洗液测得的含硫量,以质量分数表示,%;当全硫低于4.00%时,或发热量大于14.60 MJ/kg时,可用全硫(按GB/T 214测定)代替Sb,ad;

94.1——空气干燥煤样(或水煤浆干燥试样)中每1.00%硫的校正值,单位为焦耳每克(J/g);

a——硝酸形成热校正系数:

Qb,ad——空气干燥煤样(或水煤浆干燥试样)的恒容高位发热量,单位为焦耳每克(J/g)。

4.2   恒容低位热值计算公式

Qnet,v,ar——煤或水煤浆的收到基恒容低位发热量，单位为焦耳每克(J/g);

Qgr,v,ad——煤(或水煤浆干燥试样)的空气干燥基恒容高位发热量,单位为焦耳每克(J/g);

Mt——煤的收到基全水分或水煤浆的水分(Mewm)(按GB/T 211测定)的质量分数,%;

Mad——煤(或水煤浆干燥试样)的空气干燥基水分(按GB/T 212测定)的质量分数,%;

Had——煤(或水煤浆干燥试样)的空气干燥基氢的质量分数(按GB/T 476测定)，%;

206——对应于空气干燥煤样(或水煤浆干燥试样)中每1%氢的气化热校正值(恒容),单位为焦耳每克(J/g);

23——对应于收到基煤或水煤浆中每1%水分的气化热校正值(恒容)，单位为焦耳每克(J/g)。

4.3   恒压低位热值计算公式

Qnet,p,ar——煤或水煤浆的收到基恒压低位发热量，单位为焦耳每克(J/g) ;

Oad——空气干燥煤样(或水煤浆干燥试样)中氧的质量分数,% ;

Nad——空气干燥煤样(或水煤浆干燥试样)中氮的质量分数(按GB/T 19227测定),%;

212——对应于空气干燥煤样(或水煤浆干燥试样)中每1%氢的气化热校正值(恒压),单位为焦耳每克(J/g);

0.8——对应于空气干燥煤样(或水煤浆干燥试样)中每1%氧和氮的气化热校正值(恒压),单位为焦耳每克(J/g);

24.4——对应于收到基煤或水煤浆中每1%水分的气化热校正值(恒压) ,单位为焦耳每克(J/g)。其余符号意义同前。

由上面三个公式可以看出，各种类热值之间的关系是：弹筒发热量＞恒容高位热值＞恒容低位热值＞恒压低位热值。

某煤样经检测后的各热值关系见下表。

上表数据只是一个煤样的不同种类热值，还无法体现所有煤样的热值线性关系，但是可以看出四种热值的大致关系，即弹筒发热量与恒容高位热值相差不大，恒容低位热值与恒压低位热值相差不大，但是弹筒发热量与恒压低位热值之间有较大差距。

针对危险废物而言，则无法换算各种热值之间的关系，也无法得出各种热值之间的线性关系。因为，危险废物不同于煤，煤的组成固定，只是个别元素含量高低的差别，而危险废物是一类庞大的废物体系，具有如下特点。

1.  样品不均匀、重复性差：危废进行焚烧前，通常会根据其重金属含量、个别有害元素含量、热值高低进行配伍，每次配伍后的废料是完全不同的，也无法保证样品的均匀性，因此无法确定检测样品的代表性，无法对入窑的废物进行定性定量；

2.  样品成分复杂：待焚烧处置的危废，可能来自于不同行业、不同生产工艺，危险成分也多种多样，因此无法确定每个检测样品中具体含有哪种有害元素而影响热值检测，同时也没有必要确定类似元素具体含量，因此无法对恒容低位热值进行修正。

理论上说，危废焚烧关注的废物热值应为恒压低位热值，即有效热值，由危废的上述特点可知，测出弹筒发热量后，无法依据《煤的发热量测定方法》（GB/T213-2008）对其进行折算成恒容低位热值，因此，目前行业内均采用“弹筒发热量”作为危废检测的热值进行使用。此热值不是精确的代表废物的实际发热量，但是可以定性的将废物基本划分为高热值废物和低热值废物，能够基本指导废物处置生产需要。（来源：46危废）